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| 用氣相色譜法測定pvc產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯類的含量 |
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| 臺州市方圓貿(mào)易有限公司 發(fā)表時間:2011-10-27 08:00:30 |
用氣相色譜法測定pvc產(chǎn)品 中鄰苯二甲酸酯類的含量
韋興利,施恭輝,林 瓏
(明達(dá)工業(yè)(福建)有限公司,福建福州350301)
[關(guān)鍵詞]pvc;增塑劑;鄰苯二甲酸酯;氣相色譜法;索氏提取
[摘 要]依據(jù)美國材料測試協(xié)會(astm)方法,利用氣相色譜儀(gc)對pvc產(chǎn)品中的鄰苯二甲酸酯類進(jìn)行了定性分析及簡單的定量分析。此方法經(jīng)濟(jì)、快捷,適合pvc玩具產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)作為內(nèi)部控制的參考。
[中圖分類號]tq325.3;tq014 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼]b [文章編號]1009-7937(2010)03-0029-03
pvc作為消費量第二大的通用塑料,在塑料領(lǐng)域占有非常重要的地位。pvc產(chǎn)品的優(yōu)勢在于軟硬度可根據(jù)增塑劑的用量來調(diào)節(jié)。增塑劑的種類繁多,其中鄰苯二甲酸酯類(phthalates)因優(yōu)異的性能而得到了廣泛的應(yīng)用。鄰苯二甲酸酯類增塑劑與pvc分子之間通過氫鍵和范得華力連接,在水、礦物油及其他有機(jī)溶劑中常有被抽出的傾向[1]。
有研究表明,鄰苯二甲酸酯類化合物具有生殖毒性及其他生物毒性[2],因此,歐盟出臺了2005/84/ec法規(guī),該法規(guī)已于2007年1月16日生效。其中規(guī)定:①對于玩具及兒童產(chǎn)品中的塑膠材料,dehp、dbp、bbp作為成分或預(yù)加工產(chǎn)品中的組分,其總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過0.1%;②在①的前提下,對于可被兒童放入口中的玩具及兒童產(chǎn)品中的塑膠材料,dinp、dnop、didp作為成分或預(yù)加工產(chǎn)品中的組分,其總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過0.1%。
美國加利福尼亞州亦提出ab 1108法令,具體要求與2005/84/ec相同。達(dá)不到要求的產(chǎn)品不能在歐盟、美國加利福尼亞州范圍內(nèi)銷售。這兩條法令對于玩具出口企業(yè)影響極大。
作為世界最大吹氣玩具生產(chǎn)商宇德集團(tuán)(intexcorp.)之下屬企業(yè),明達(dá)工業(yè)(福建)有限公司在國內(nèi)率先于2003年開始生產(chǎn)使用非鄰苯二甲酸酯類增塑劑(以下簡稱此增塑劑為np)增塑的pvc產(chǎn)品,同時也在生產(chǎn)使用dinp增塑的pvc產(chǎn)品。因此,如何避免np產(chǎn)品受污染,以符合標(biāo)準(zhǔn)要求變得尤為重要。管控包括對進(jìn)料、生產(chǎn)、出口等方面進(jìn)行把關(guān),其中最重要的就是測試pvc原料及產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯類的含量。筆者根據(jù)經(jīng)驗提出了一種用氣相色譜法測試pvc產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯類的測試方法,相對于目前普遍采用的微波萃取、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法,此方法經(jīng)濟(jì)、快捷,適合企業(yè)用于內(nèi)部測試。
1 實驗
1.1 儀器、試劑
6820氣相色譜儀,配備火焰電離檢測器(fid),美國agilent technologies有限公司;150 ml索氏提取器,上海申迪玻璃儀器有限公司;恒溫水浴鍋,江蘇金壇江南儀器廠。
dehp、dbp、bbp、dinp、didp、dnop,分析純,德國dr.ehrenstorfer gmbh.;np,工業(yè)級,美國進(jìn)口;乙醚,分析純,天津永大試劑開發(fā)中心;二氯甲烷,分析純,天津科密歐試劑開發(fā)中心。
1.2 分析條件
依據(jù)astm d 7083—2004。
色譜柱: hp - 5ms毛細(xì)管柱, 30 m×0.32 mm×0.25μm。
載氣:he。
分流比:30∶1。
進(jìn)樣口溫度:350℃。
fid溫度:350℃。
升溫過程:柱箱初始溫度200℃,保持1 min;然后升溫至320℃,升溫速率10℃/min,保持3min。
1.3 檢測機(jī)制
fid是利用氫火焰作電離源使有機(jī)物分離產(chǎn)生微電流而響應(yīng)的檢測器,是典型的破壞性質(zhì)量型檢測器。fid由電離室(傳感器)和檢測電路組成[3]。待測樣品在電離室被蒸發(fā)為氣體,并注入色譜柱柱頂,由載氣將待測樣品蒸氣帶入柱內(nèi)分離。當(dāng)汽化的組分和固定(涂層)相共存時,它就根據(jù)兩相相對吸附性能的不同而在兩相間進(jìn)行分配。此“吸附性能差異”可以是溶解度、揮發(fā)性、極性、特殊的化學(xué)相互作用或其他任何存在于樣品組分間的性質(zhì)差異。如果不同組分有不同的吸附性能,它們就會隨時間而被分離[4]。可依據(jù)停留時間來定性有機(jī)物,根據(jù)面積法計算含量。
1.4 標(biāo)準(zhǔn)品的測試
分別取dehp、dbp、bbp、dinp、didp、dnop標(biāo)準(zhǔn)品,分別混合后用二氯甲烷稀釋,按astm d 7083—2004進(jìn)行氣相色譜測試。同理,取np增塑劑進(jìn)行測試。
1.5 樣品的制備與測試
依據(jù)astm d 2124—1999,取5~10 g樣品,剪碎成約1 mm×2 mm大小,稱取1 g樣品(精確到±0.2 mg)進(jìn)行萃取,水浴溫度為60℃,萃取時間6 h。殘留液即為萃取得到的增塑劑,加入二氯甲烷稀釋,搖勻,進(jìn)行氣相色譜測試。樣品的一般測試步驟如圖1所示。
稱量剩余樣品,精確到±0.2 mg。增塑劑含量按以下公式計算:w(增塑劑)=(樣品質(zhì)量-萃取剩余樣品質(zhì)量)÷樣品質(zhì)量×100%。
按面積法計算增塑劑中鄰苯二甲酸酯類含量,再除以樣品的質(zhì)量(1 g),得到樣品中鄰苯二甲酸酯比例數(shù)據(jù)。
2 結(jié)果及討論
2.1 6種鄰苯二甲酸酯的標(biāo)準(zhǔn)譜圖
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品測試結(jié)果,可得到一份標(biāo)準(zhǔn)品譜圖(見圖2),6種鄰苯二甲酸酯的出峰時間見表1,其譜圖的面積比例見表2。
從圖2可知,dehp、dbp、bbp、dinp、didp、dnop分別出峰。由于dinp、didp為諸多同分異構(gòu)體的混合物,所以譜圖顯示有許多時間接近的峰。
2.2 np標(biāo)準(zhǔn)譜圖
np標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖3,np譜圖面積比例見表3。
2.3 樣品測試結(jié)果
將樣品測試譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對比,初步為譜圖中非np峰定性,若柱頭壓力等條件有變化,可向樣品中添加疑似鄰苯二甲酸酯類的標(biāo)準(zhǔn)溶液,若峰可重合,則可確認(rèn)。依據(jù)從樣品中萃取出的增塑劑中鄰苯二甲酸酯的比例及1.5中的公式計算鄰苯二甲酸酯的含量。表4為樣品測試結(jié)果舉例。
3 結(jié)論
提取pvc產(chǎn)品中的增塑劑的方法有索氏提取、超聲萃取等方法[5]。采用索氏提取法萃取pvc產(chǎn)品中的增塑劑,可以達(dá)到成本的最小化,不足之處是萃取時間較長,需要6 h;而微波萃取法一般僅需10~15 min就可保證萃取效果[6]�？筛鶕�(jù)自身情況選擇索氏提取或超聲萃取。萃取后,需要對萃取的完全率進(jìn)行統(tǒng)計,以便修正氣相色譜測試結(jié)果。本文選擇的索氏提取-氣相色譜法,在低成本的前提下,已在明達(dá)工業(yè)(福建)有限公司運行了兩年多,測試結(jié)果與一些國際知名第三方檢測機(jī)構(gòu)的測試結(jié)果相近。實踐證明,此方法應(yīng)用良好,經(jīng)濟(jì)、快捷,可作為pvc玩具生產(chǎn)企業(yè)內(nèi)部管控的依據(jù),有效幫助企業(yè)降低測試費用,提高產(chǎn)品品質(zhì)。
[參考文獻(xiàn)]
[1]《聚氯乙烯加工手冊》編寫組.聚氯乙烯加工手冊[m].北京:中國輕工業(yè)出版社,1994:48-49.
[2]劉慧杰.鄰苯二甲酸酯類化合物的毒理學(xué)效應(yīng)及對人群健康的危害[j].第三軍醫(yī)大學(xué)學(xué)報,2004(10):1778-1781.
[3]吳烈鈞.氣相色譜檢測方法[m].北京:中國輕工業(yè)出版社(2版),2005:52.
[4]安捷倫科技公司.氣相色譜基本原理[m].gc操作手冊,2002:28-29.
[5]房麗萍,牛增元,蔡 發(fā),等.鄰苯二甲酸酯類增塑劑分析方法進(jìn)展[j].分析科學(xué)學(xué)報,2005,21(6):687-691.
[6]王成云,張紹文,張偉亞. pvc玩具和兒童用品中6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的同時測定[j].聚氯乙烯,2008(2):30-33.[編輯:陳立春]
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